在催化剂Fe的催化作用下,溶液中的次磷酸根在催化表面催化脱氢,形成活性氢化物,并被氧化成亚磷酸根;活性氢化物与溶液中的镍离子进行还原反应而沉积镍,其本身氧化成氢气。即:
2H2PO2-+2H2O+Ni2+→Ni0+H2↑+4H++2HPO32-。
与此同时,溶液中的部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷进入镀层。即:
H2PO2-+[H+](催化表面)→P+H2O+OH-,所形成的化学镀层是NiP合金,呈非晶态簿片结构。
有机酸
为提高镀层的质量、镀液的稳定性及金属镍的沉积速度，化学镀镍液中都添加各种络合剂。若废液中含有苹果酸、酒石酸和柠檬酸等络合剂时，可使用CaO调节废液的pH值，使这些有机酸生成相应的钙盐沉淀除去，由于苹果酸钙的溶解度比较大，除了采用钙盐法以外，还要利用进一步提高pH值的方法，使废液的沉淀量增加，促使苹果酸根生成钙盐沉淀物除去；而酒石酸钙的溶解度较小，在pH值为8左右时，将有95%的酒石酸根被除去；和酒石酸钙一样，柠檬酸钙的溶解度也很小，在pH值8左右时，将有98%的柠檬酸根被除去。
其他处理
若化学镀镍废液中的镍及大部分有机酸被沉淀除去后，废液中的COD达不到排放标准时，废液还需要进行深度处理，在pH值大于9的条件下，通入氯气，此时Cl2主要以CLO-的形式存在，具有较强的氧化能力，若在废液中加入少量的铜离子作为催化剂时，废液可以得到深度处理，COD很容易降低到（100mg/L)直接排放的标准。同时有机酸可以氧化为CO2和水，次磷酸盐和亚磷酸盐也容易氧化为磷酸盐，磷酸盐容易发生沉淀反应而除去。
传统上，化学镀作为一种表面处理方法应归属于电镀，是电镀的一个镀种。但化学镀不同于电镀，主要是因为化学镀不需要外加电源，而且操作方法与不同于电镀，其特点如下：
⑴镀层厚度均匀，化学镀液的分散程度接近100%。化学镀本身是一个自催化的氧化还原过程，只要催化基体与溶液接触到就可以施镀，几乎是基体形状的一个复制，达到仿形的程度，不会像电镀一样，出现由于电力线分布不均匀而引起的镀层厚度不均的现象。
⑵化学镀不仅可以在金属表面施镀，通过特殊的活化、敏化处理，也可以在非金属表面上进行。
⑶化学镀设备简单，不需要电源及阳极，只要在温度、pH值工艺参数合理的条件下，把待镀零件浸入在镀液中即可。
⑷化学镀的结合力、防腐性能都优于电镀。某些化学镀层还有特殊的物理化学性能。
⑸硬度高，耐磨性好，化学镀镍层热处理后硬度达Hv1100，工模具镀镍后一般寿命提高3倍以上。
⑹耐腐蚀强，化学镀镍层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好的耐腐蚀性，其耐腐蚀性胜于不锈钢。